電化學(xué)工作站根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所引起的離子量的變化或電流變化來測(cè)量氣體成分，為了提高選擇性，防止測(cè)量電極表面沾污和保持電解液性能，一般采用隔膜結(jié)構(gòu)。常用的電化學(xué)工作站有定電位電解式和伽伐尼電池式兩種。定電位電解式的工作原理是在電極上施加特定電位，被測(cè)氣體在電極表面就產(chǎn)生電解作用，只要測(cè)量加在電極上的電位，即可確定被測(cè)氣體*的電解電位，從而使儀表具有選擇識(shí)別被測(cè)氣體的能力。
 

　　電極電位決定電化學(xué)工作站反應(yīng)能否發(fā)生及其反應(yīng)速率，可借助電極電位調(diào)整以實(shí)現(xiàn)選擇性的氧化還原反應(yīng)，或控制電化學(xué)反應(yīng)速率。還原反應(yīng)限于電子的傳遞，這類反應(yīng)可直接依靠外電路中的電流通入電化學(xué)工作站來實(shí)現(xiàn)，不需要引進(jìn)其他化學(xué)物質(zhì)作氧化劑或還原劑，有利于反應(yīng)物系的純凈。
 

　　電化學(xué)工作站在挑選電極時(shí)當(dāng)注意哪些呢
 

　　電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；
 

　　所研究的電化學(xué)工作站反應(yīng)不會(huì)因?yàn)殡姌O自身所發(fā)生的反應(yīng)受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；
 

　　電極面積不宜太大，電極表面應(yīng)是均一平滑的，且能夠通過簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等；
 

　　通常根據(jù)研究的性質(zhì)預(yù)先確定下電極材料，但普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃)等；
 

　　電化學(xué)工作站采用固體電極時(shí)，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，才能保證電化學(xué)工作站實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)；
 

　　在液體電極中，汞和汞齊是很常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔度都較容易，同時(shí)電極上有高的氫析出超電勢(shì)，被廣泛用于電化學(xué)工作站分析。