PILS-離子色譜-伏安極譜聯(lián)用同時測量空氣中陰陽離子、重金屬含量

孫煥，孫鄭冬，陶玲，李濤

（瑞士萬通中國有限公司中心實驗室，北京  100192）

摘要：空氣通過空氣樣品液化器中的真空泵的作用，轉化為液體?？諝鈽悠芬夯髂艹掷m(xù)提供樣品流，以供離子色譜儀和伏安極譜儀檢測。本文闡述了將空氣樣品液化器與伏安極譜儀、離子色譜儀聯(lián)機分析空氣中氣溶膠的方法。其中伏安極譜儀可以分析空氣中的Zn, Cd, Pb, Cu等重金屬的含量，離子色譜儀可以分析空氣中的Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等陰、陽離子的含量。

關鍵詞：離子色譜法、伏安極譜法、空氣樣品液化器、大氣

Determination of heavy metals, anions and cations in ambient air with Voltammetry and Ion chromatography using PILS

SUN Huan, SUN Zhengdong, TAO Ling，LI Tao

（Metrohm China Ltd. Beijing 100192,China）

Abstract: The air to be analyzed is provided to the «Particle Into Liquid Sampler» by a vacuum pump. The PILS continuously provides a sample stream which can be used in the  Professional IC and the VA Computrace for the determination. This document describes the possibility of coupling an aerosol sampling setup with a voltammetry and an ion chromatography analysis system. With the VA part of the measuring system Zn, Cd, Pb and Cu are analyzed. The IC part determines with an anions and cations analysis the concentration of chloride, nitrite, nitrate, sulfate, lithium, sodium, ammonium, potassium, calcium and magnesium.

Key Words：ion chromatography , VA, PILS, ambient air

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，以及機動車擁有量的急劇擴張，大氣環(huán)境遭遇越來越大的壓力。各種顆粒物污染（PM10、PM2.5、PM1.0）也將日趨嚴重。如何有效地對這些污染進行監(jiān)測和研究將是一個越來越重要的課題,PILS-IC-VA將是不錯的選擇。根據(jù)任務的不同要求，不同的采樣周期進行監(jiān)測。更換切割頭，可以測量PM10、PM2.5或PM1.0不同顆粒物。本系統(tǒng)也適合不同場合的監(jiān)測：室內(nèi)空氣質量監(jiān)測、大氣質量監(jiān)測、煙氣監(jiān)測等^[1]。

離子色譜是近年來發(fā)展起來的一種分離技術，分析時其突出的特點是有機物的干擾小，因此可以簡化樣品的前處理，且可以同時分析多種離子，提高了分析的效率；伏安極譜分析是電化學分析領域中的一個重要分支，是元素測量領域*的方法^[2]。由于極譜分析具有簡便、快速、準確、元素不同價態(tài)分析、多元素同時分析、較高的靈敏度和分辨率、干擾少等特點，它逐步取代了有色金屬化學分析方法，因此引起世界分析工作者的重視^[3]；PILS（空氣樣品液化器）可以在短時間內(nèi)率地將大氣中的粒子采集并溶解到少量的去離子水內(nèi)，然后手動或全自動將水樣送至離子色譜、伏安極譜等分析儀進行測量。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

850雙通道離子色譜儀（瑞士Metrohm公司，配備電導檢測器、英藍超濾系統(tǒng)、兩套高壓泵模塊、MagIC Net 工作站）；797 VA Computrace伏安極譜儀（瑞士Metrohm公司）；ADI 2081 PILS 飄視™空氣樣品液化器（荷蘭Applikon公司）；色譜柱：METROSEP A Supp 5-150陰離子色譜柱（150 mm×4.0 mm×5μm）；METROSEP C 4-150陰離子色譜柱（150 mm×4.0 mm×5μm）； Dosino 多思™加液驅動器（配備2mL和50mL加液單元）；淋洗液自動配制液位傳感器；BT 224S型電子天平：Sartorius公司；超純水儀（英國Elga公司）。

1.2 主要材料

1.2.1樣品

環(huán)境空氣

1.2.2試劑

冰醋酸（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；氨水（NH3 ≥ 25%）：國藥集團化學試劑有限公司；超純水(電阻>18.2 MW)；硝酸（優(yōu)級純）：國藥集團化學試劑有限公司；硫酸（優(yōu)級純）：國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈉（優(yōu)級純）：國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫鈉（優(yōu)級純）：國藥集團化學試劑有限公司；吡啶二羧酸；LiBr = 0.5 mg/L

pH4.6的醋酸緩沖溶液：將118.0mL冰醋酸與74.9mL濃氨水混合于600mL純凈水中，冷卻至室溫后，用純凈水定容至1L。

離子色譜檢測陰離子淋洗液3.2mmol/L Na₂CO₃+1.0mmol/L NaHCO₃: 稱取0.3392g Na₂CO₃、0.0084gNaHCO₃溶于超純水,定容淋洗液至1 000mL,使用前用0.45μm微孔濾膜過濾。

離子色譜檢測陽離子淋洗液2 mmol/L HNO₃+0.7 mmol/L 吡啶二羧酸：量取0.13mL硝酸并稱取0.117g吡啶二羧酸溶于超純水,定容淋洗液至1 000mL,使用前用0.45μm微孔濾膜過濾。

內(nèi)標物LiBr = 0.5 mg/L；抑制系統(tǒng)：100 mmol/L H₂SO₄

極譜用混合標準溶液：Zn = 1.0 mg/L；Cd = 0.1 mg/L；Pb = 1.0 mg/L；Cu = 1.0 mg/L

離子色譜用標準溶液見表1.

表1 離子色譜用標準溶液（ug/L）

Tab. 1 Calibration solutions for IC（ug/L）

1.3 實驗方法

由PILS的真空泵將大氣樣品吸入混合腔，與由超純水加熱而成的過飽和水蒸氣，飽和水蒸氣與空氣樣品中的顆粒物相遇。顆粒物粒子作為結晶冷核，與周圍的水蒸氣相結合，形成液滴。被收集下來的液體樣品，分別進入與之相連的分析系統(tǒng)。樣品被轉移至雙通道離子色譜儀中，進行K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、NH₄⁺等陽離子及Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-等陰離子的檢測。樣品進入伏安極譜儀中，可分析空氣中的Zn, Cd, Pb, Cu等重金屬的含量。

液化后的樣品由蠕動泵，依次帶入陰陽離子色譜的六通取樣閥，取樣體積250uL。樣品流路再經(jīng)過VA的六通閥，其取樣體積為2mL。采樣過程、樣品流路的輸送、VA的測量調度、陰陽離子色譜測量以及每次測量完成后系統(tǒng)的清洗等都是在強大而靈活的MagIC Net軟件統(tǒng)一控制下完成，VA的測量結果也自動送交MagIC Net統(tǒng)一處理，并給統(tǒng)一的報告。這就使得不同儀器組成有機的分析系統(tǒng)，并不間斷地自動運行。如圖1。

為了便于測量，在轉移液中會加入已知濃度的內(nèi)標物，內(nèi)標物的離子或分子應該是空氣中不含有的成分。本實驗使用LiBr作為內(nèi)標物。

圖1 實驗流程圖

Fig.1 flow chart of experiment

1.4 儀器參數(shù)

1.4.1 離子色譜參數(shù)

離子色譜檢測陰離子淋洗液3.2mmol/L Na₂CO₃+1.0mmol/L NaHCO₃，淋洗液流速0.7mL/min，柱溫：室溫；檢測陽離子淋洗液2 mmol/L HNO₃+0.7 mmol/L 吡啶二羧酸，淋洗液流速0.9mL/min，柱溫：室溫。

1.4.2 伏安極譜參數(shù)

工作電極：MME；輔助電極：Pt電極；參比電極：Ag/AgCl；工作電極模式： HMDE；攪拌速度：2000rpm；測量模式：DP；富集電位：-1.15V；富集時間：90s；開始電壓：-1.15V；終止電壓：0.15V；電位掃描速度：0.06V/s

1.4.3 PILS參數(shù)

溫度：90℃；空氣流速：16.7L/min(1m³/h)；蠕動泵轉速：4，即液體以0.23 mL/min流經(jīng)離子色譜儀和伏安極譜儀。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

經(jīng)PILS采集的大氣樣品，經(jīng)伏安極譜和離子色譜檢測，實驗結果如下：Cl^-:413ng/m³   NO₂^-:828 ng/m³; NO₃^-：4.146 ug/m³；SO₄^2-：4.144 ug/m³；Na⁺：551 ng/m³；NH₄⁺：4.132ug/m³；K⁺：1.643 ug/m³；Ca²⁺：822 ng/m³；Mg²⁺：1.676 ug/m³

Zn=60.789ng/m³,Cd=未檢出;Pb=9.857 ng/m³;Cu=36.736 ng/m³

圖2 伏安極譜的檢測結果

Fig.2 Determination result of VA

圖3 離子色譜檢測陰離子標準圖                    圖4 離子色譜檢測陽離子標準圖

Fig.3 Anion chromatograms of standard solution Fig.4 Cation chromatograms of standard solution

圖5 離子色譜檢測陰離子樣品圖                    圖6 離子色譜檢測陽離子樣品圖

Fig.5 Anion chromatograms of ambient air     Fig.6 Cation chromatograms of ambient air

2.2 結論

采用PILS-IC-VA法聯(lián)用，可以實現(xiàn)對室內(nèi)空氣質量監(jiān)測、大氣質量監(jiān)測、煙氣監(jiān)測等的實時監(jiān)測，提高了分析的效率。本研究可以在氣象、環(huán)保等領域推廣使用。

參考文獻

[1]Kramer H L.J Assoc Off Anal Chen,2005,67(6):368

[2] B．Lange,F.Scholz,Fresenius J. Anal. Chem.,358,1997,736-740

[3]陳秋生，孟兆芳.水中鉛的測定方法研究進展[J].微量元素與健康研究，2008，25(3)：66-68.